硅负载铱催化剂上生物质衍生5-羟甲基糠醛的选择性加氢脱氧

硅负载铱催化剂上生物质衍生5-羟甲基糠醛的选择性加氢脱氧

研究的意义

原油的短缺导致人们更加依赖于煤炭，天然气和其他可再生能源他。生物质生产是可再生化学品的重要来源，以满足人们不断增长的能源需求。未来生物基化学品的可持续生产取决于在可用生物资源转化中具有所需功能特异性的新技术的开发。 5-羟甲基糠醛具有很高的工业生产潜力，被认为是合成各种化学品最有希望的重要中间体，如2,5-二甲基呋喃（DMF）; 2,5-（二甲基）四氢呋喃（DMTHF），2,5-呋喃二甲醇（BHMF）和2-羟甲基-5-甲基呋喃 （MFA）可以通过HMF的催化氢化来制备。这些化合物可用作六碳单体，可替代石化基单体 。

前人的工作及不足

Grochowski等人从生物质合成DMTHF。 前人发现BHMF氢解形成DMF时以MFA作为中间体。 前人开发了各种催化剂用于HMF的加氢反应，同时还使用甲酸和硫酸作为化学氢供体。 这些方法催化剂失活较快，且使用贵金属成本较高。

本篇文献的思路来源

之前的研究表明，巴豆醛和肉桂醛的加氢催化剂按以下顺序显示出对不饱和醇的选择性：Os > Ir > Pt > Ru > Rh > Pd。铱还对HMF羰基氢化的标现出有效的催化性能。

载体会直接参与反应，对催化剂的活性起着至关重要的作用。载体的固有性质和金属载体相互作用影响催化性能。在HMF转化中已经报道了不同的载体，例如Al2O3，氧化铬，沸石（HY和NaY）和SiO2。氧化铝是一种酸性载体，容易失活。氧化铬具有毒性。沸石酸性较强，容易引起的副反应。，SiO2具有较高的比表面积，其介孔结构使SiO2具有热稳定行，并且表现出弱酸性强度。

催化剂的制备

以IrClCO和Ir(acac)3为前驱体，分别标记Ir/SiO2(Cl)和Ir/SiO2催化剂，合成了Ir/SiO2催化剂。选择尺寸为100-120μm的SiO2使用蒸发-浸渍法在THF中进行制备。金属负载量为1wt%-5wt%，合成了1%Ir/SiO2(Cl)、1%Ir/SiO2、3%Ir/SiO2和5%Ir/SiO2催化剂。在H2在723K下活化2h。

实验结果

表1显示了不同样品的比表面积，孔体积和孔径。加入金属后，SiO2比表面积，孔体积和孔径都减小。这表明Ir物种可能填充了孔隙。所有样品均显示具有典型IV等温线。这种吸附是具有二维六方结构的介孔材料的特征。由XRD图可见，硅负载铱催化剂是由高度分散的铱物种组成，特别是对1%Ir/SiO2。

图3a表明，1%Ir/SiO2催化剂中的Ir纳米粒子在SiO2载体上分布良好，平均粒径约为1.6nm。在3%Ir/SiO2催化剂中，铱纳米粒子的平均粒径约为1.8 nm，而5%Ir/SiO2的平均粒径略大于2.2 nm。这些结果表明，随着Ir含量的增加，金属颗粒尺寸增大。这是因为过渡金属只与SiO2形成微弱的范德相互作用。

此外，TEM测定的Ir的分散性与化学吸附分析得到的相应的分散值吻合较好，特别是在1%Ir/SiO2、3%Ir/SiO2和5%Ir/SiO2催化剂上。值得注意的是，与其他催化剂相比，1%Ir/SiO2(Cl)样品中氯的存在使化学吸附氢的数量减少到最低观察值(0.1mol gcat?1)。 1%Ir/SiO 2(Cl)的非均相和较大的铱颗粒是导致吸附氢量减少的主要原因。一些吸附在Ir催化剂表面的Cl可能通过形成强金属氯键而覆盖了催化剂的活性中心。

H2的直接还原是分散良好的铱基催化剂的有效处理方法。作者在催化剂制备中，选择直接还原代替氧化处理。后一种处理可能导致有机配体燃烧，释放出过多的热量，从而导致铱不受控制的迁移。此外，氧化处理可能会产生氧化铱物种（IrO2），它具有很强的凝聚倾向，形成大的结晶。

还原前Ir的分布可以控制还原步骤中的Ir颗粒的分散和尺寸。载体的多孔结构对其也有很大影响，尤其是Ir和SiO2只有很弱的范德华作用。 SiO2与Ir的弱相互作用并不能阻止Ir在氢还原活化过程中的扩散和烧结。作者用H2直接还原浸渍催化剂，使这种影响最小化。

干燥过程中溶剂的去除可以将浸渍液减少到金属前驱体开始结晶的量，从而在孔隙内形成一个核。进一步干燥可使Ir以与孔体积相关的量结晶。这一特性可以初步解释在低Ir负载量时催化剂上Ir分散程度较高的原因。

图5显示了负载型铱催化剂(1%Ir/SiO2、1%Ir/SiO2(Cl)、3%Ir/SiO2和5%Ir/SiO2)的NH3-TPD谱。 1%Ir/SiO2、3%Ir/SiO2和5%Ir/SiO2催化剂在较宽的温度范围(573~873 K)均有很弱的NH3解吸峰。对于1％Ir / SiO2（Cl），与其他催化剂相比，较低和较高NH3解吸温度下酸位的量较高。酸位总量的增加可能是由于1%Ir/SiO 2(Cl)催化剂中残留氯的存在所致。对酸位总量的定量(表3)表明，1%Ir/SiO 2(Cl)催化剂的酸位总量最高，为396μmol gcat?1。

1%Ir/SiO 2(图6)的H2-TPR曲线在400 K左右出现一个氢消耗峰，这是由于更大的IrO2团聚体的还原所致。此外，还观察到第二个H2消耗峰约490 k，可能对应于高度分散的Ir物种。在高于600K的温度下观察到的微量H2消耗可能是由于Ir在金属纳米粒子与SiO2的界面处作为锚定位点。这些铱被认为是Ir和SiO 2载体界面上的Ir+δ阳离子。在SiO2的H2-TPR中未见还原信号。根据前人的工作，较低还原峰的氢消耗一般会随着Ir负载的增加而增加并转移到较低的温度，而较高的还原温度峰值几乎不会改变。氯的存在延缓了Ir的还原。检测到1％Ir / SiO2（Cl），1％Ir / SiO2,3％Ir / SiO2和5％Ir / SiO2的总氢消耗量分别为122,214,521和682μmol gcat-1。

对于1％Ir / SiO 2，对应于轨道4f7/2中的Ir的结合能（BE）等于61.1eV,并且在轨道4f5/2中检测到63.6eV。此外，解卷积峰表明4f7/2和4f5/2的氧化铱物种，B.E分别为62.8 和65.8eV。 3%Ir/SiO2和5%Ir/SiO2催化剂的结果相同。通过XPS发现，表面Ir含量随着催化剂中铱含量的增加而增加。例如，1％Ir / SiO2表现出56％的金属铱物种，而对于3％Ir / SiO2，观察到76％的金属铱物种。在所有光谱中鉴定的双峰可归因于表面金属和IrO2的存在。在1％Ir / SiO2（Cl）的情况下（图7d），检测到更多量的金属Ir物质。还发现了微量氯的存在。这表明，在723 K还原后，催化剂表面仍有氯的存在。

研究了铱催化剂在丙酮酸乙酯（KP）和酮内酯（EP）加氢反应中的催化性能。铱催化剂在这些探针分子氢化中的活性受金属分散的强烈影响，金属分散定义为催化剂中Ir表面原子与总Ir原子的比率。在反应35分钟时计算反应速率常数（k）。只作者进一步研究了含氯前体制备的1％Ir / SiO2（Cl）。据前人文献，常规热处理不能从催化剂中完全除去残留的氯。因此，研究了残余氯物质在由含氯前体制备的催化剂中的作用是很重要的。对于这两个探针分子，1%Ir/SiO2(Cl)催化剂比1%Ir/SiO2催化剂的k值降低。对于两种探针分子（KP和EP），1％Ir / SiO2（Cl）的氢化活性的降低可主要归因于铱分散和较大的铱颗粒的存在。一些残余的氯会保留在催化剂中，在催化剂预处理过程中不会分解。氯物质作为氢化所需的活性铱金属原子的毒物，也解释了与1％Ir / SiO2催化剂相比观察到的活性降低。因此，1％Ir / SiO2（Cl）的活性下降可归因于较低的铱分散，Cl的位点阻挡，电子效应等原因。

之后作者在1％Ir/SiO2和1％Ir/SiO2（Cl）上研究了HMF的选择性氢化，表6显示了TOF值和催化剂反应速率常数k。反应十分钟时两种催化剂具有类似的TOF值，表示反应在开始时具有类似的转化率。 1％Ir/SiO2（Cl）活性略高，速率常数较大，具有较大的酸总量。作者认为Cl可以作为HMF加氢的活性酸位点。

用1％Ir/SiO2和1％Ir/SiO2（Cl）氢化HMF得到的主要产物是BHMF。对BHMF的选择性为100％，并且没有观察到MFA的形成。这与前人的结果一致，据报道，在60 bar H2和323 K下，HMF的Ir/TiO2转化率等于99％，BHMF产率为95％。

由图可以看出，加入硫酸后Ir催化剂可以催化HMF制DMF，在1％Ir/SiO2（Cl）和H 2 SO4中HMF转化的TOF是不存在Cl物质时的两倍。对于含氯催化剂，在230分钟反应时间后HMF转化速率降低，而没有氯的催化剂在整个反应时间内保持了相当的HMF转化活性。在不存在氯物质的情况下，在300分钟内获得了更高的HMF转化率 。

在b和c中分别可以看出在1％Ir/SiO2和1％Ir/SiO2（Cl）在H2SO4存在下由HMF转化得到的产物的过程。特别是对于包含1％Ir / SiO2（Cl）和H2SO4的催化体系，观察到DMF和DMTHF作为产物。 当HMF转化率为70％时，可以观察到1％Ir/SiO2 + H2SO4催化体系对BHMF的选择性更强，而氯存在时DMF选择性更高。尽管当HMF转化率为70%时， 1％Ir / SiO2（Cl）和H2SO4开始失活，但仍然有23%的DMTHF选择性。前人文献也报道了H2SO4在HMF转化中促进了BHMF向DMF进一步转化。此外，过量氢解产物如DMTHF通常由强酸性位点催化形成。在仅有H2SO4存在的情况下，只得到DMF。

当绘制DMF浓度作为BMHF的函数时，可以观察到DMF在含氯催化剂上更快地形成。对于含氯催化剂，形成DMF和BMHF的初始速率之间的比率比不含氯的催化剂高2.7倍。由于观察到Ir / SiO 2的速率较慢，该催化剂不能催化DMF过度氢解成DMTHF，而含氯Ir催化剂则可以做到这一点。 1％Ir / SiO2（Cl）催化剂的最高总酸度和H2SO4的存在可能引起副反应。在H2SO4存在下的催化试验中，与1％Ir / Si O2催化剂本身相比，1％Ir/SiO2（Cl）表现出更高的TOF和速率常数。

最后作者研究了催化剂的稳定性。作者认为，催化活性的降低可能是由于残留有机物质在催化剂上的沉积，这些残留的有机物质逐渐抑制HMF氢化的活性位点。根据前人的文献可知，糠醛物种对金属碱催化剂有很强的吸附作用，导致催化剂失活。

Reference: R.J.Chiment?o; H.Oliva; ViD.Ruiz. Selective hydrodeoxygenation of biomass derived 5-hydroxymethylfurfural over silica supported iridium catalysts.  Applied Catalysis B: Environmental，2019, 2(241):270-283.

本文研究成果发表在Applied Catalysis B: Environmental上，作者为康塞普西翁大学化学科学系物理化学系的R.J. Chiment?o。通讯作者为康塞普西翁大学的D. Ruiz。